En ese partido, Sánchez marcaría dos goles en 20 minutos, el primero golpeando el balón con el taco y el segundo a través de una jugada personal que terminó con un potente disparo al ángulo del portero David De Gea cerrando el marcador 3-0. El 24 de noviembre anotó un doblete en el triunfo por 3-0 sobre Dinamo Zagreb por la quinta fecha del Grupo F de la Champions League. El 4 de mayo anotaría un doblete en el triunfo por 3-1 sobre Hull City, por la Fecha 35, finalmente en la Premier League 2014-15 el conjunto de Londres terminó tercero con 75 pts, cuatro menos que el Manchester City (79) y doce menos que el Chelsea (campeón de esa edición). El 17 de mayo de 2014, durante el último partido de la liga BBVA 2013/14, Barcelona jugaba ante el Atlético de Madrid, si ganaba era campeón, pero si los Colcheneros le empataban o ganaban se llevaban el trofeo para Madrid, Sánchez marcó el 1-0 parcial al minuto 33, pero después Diego Godín empataría el marcador al 49′ y le daría el título a los de Simeone, lo que impidió que el Barcelona se coronara campeón. Para finalizar su espléndida temporada con el conjunto Gunner, el 30 de mayo se disputaba la final de la FA Cup 2014-15, Arsenal enfrentaba a Aston Villa en el mítico Wembley, con Alexis cómo figura los gunners golearon por 4-0, en el primer tanto asistió a Theo Walcott y anotó el 2-0, con un disparo de 30 metros que venció al portero Shay Given, salió ovacionado al ser sustituido por Alex Oxlade-Chamberlain a los 90 minutos, el Arsenal levantó el trofeo por segundo año consecutivo, con Alexis celebrando orgulloso con su bandera de Chile.
En su primera temporada con el club de Londres, Alexis disputó 52 partidos, anotando 25 goles y dando 12 asistencias, además consiguió 2 títulos la Community Shield 2014 y la FA Cup 2014-15. También terminó quinto en la tabla de goleadores de la Premier League 2014-15 con 16 anotaciones en 35 partidos. El 3 de diciembre, anotaría el gol del triunfo ante el Southampton FC por la Premier League 2014-15 al minuto 87′, el 26 de diciembre, Arsenal derrota por 2-1 a Queens Park Rangers de Vargas e Isla por el Boxing Day Inglés, en aquel partido el chileno perdió un penal, más bien lo atajó Robert Green tras adicionarle el lado al chileno, pero después se reconpondria y anotaría el 1-0 parcial de cabeza. El 2 de agosto se consagró Bicampeón de la Community Shield tras vencer por 1-0 a Chelsea (Campeón de la Premier League 2014-15), en aquel partido Alexis no jugó.
El 16 de agosto, debuta por Premier League, en la primera fecha ante Crystal Palace, jugando de titular todo el partido, asistió a Koscielny para que marcará el 1-1 parcial, finalmente los gunners se impusieron por 2-1 con Sánchez como una de las figuras, El 27 de agosto, Alexis logra su primer gol con el Arsenal FC en un encuentro válido por la eliminación directa de la UEFA Champions League 2014-15 ante el Besiktas J. K. de Turquía. En el partido contra el Leicester City, recibiría una lesión que lo dejaría de baja para los octavos de la FA Cup, y lo llevaría a una sequía goleadora de 55 días que rompería en la jornada 28 de la Premier League 2014-15 el 4 de marzo con un gol que paso pegado al palo izquierdo y los mantuvo en el 3 puesto en la tabla de la premier league en el por 2-1 ante Queens Park Rangers, después por octavos de la UEFA Champions League 2014/15 debían enfrentarse al AS Monaco, cayendo por 3-1 de local en la ida y ganando por 2-0 en la vuelta pero por la regla del gol de visitante pasarían los franceses. En febrero de 2016, Sánchez y compañía debían enfrentarse a Barcelona por los octavos de final del máximo torneo continental, en la ida en Inglaterra los cañoneros cayeron por 2-0 y en la vuelta en el Camp Nou, cayeron nuevamente esta vez por 3-1, 5-1 global que los dejó fuera de la Champions, este último partido marcó el regreso de Alexis a los pastos catalanes.
El 9 de abril por los cuartos de final vuelta de la UEFA Champions League 2013/14, el Barcelona venía de igualar 1-1 contra Atlético Madrid en el Camp Nou, por lo que la vuelta en el Vicente Calderón debía empatar a 1 para seguir con vida en el torneo europeo, los cules cayeron por 1-0 y se despidieron del torneo, Alexis ingresó al minuto 60′ por Cesc Fábregas, después el 16 de abril se jugaba la final Copa del Rey 2013/14, el Barcelona debía enfrentarse a su eterno rival el Real Madrid, derrota por 2-1 y el elenco de Gerardo Martino seguía sumando críticas entorno al nivel de juego del equipo, Alexis ingresó al minuto 89′ por Marc Bartra, jugando tan solo 5 minutos. El árbitro Danny Makkelie ha dictaminado que se tienen que jugar tres minutos más en la primera parte de este apasionante Polonia vs Argentina. El 10 de diciembre de aquel año, Sánchez jugó su segundo Clásico y marcó el primero de los tres goles del Barcelona ante el Real Madrid. Dos fechas más tarde ingresa en el segundo tiempo, anotando el segundo gol en la victoria por 2-1 en el Clásico sobre Real Madrid, un verdadero gol que dio la vuelta al mundo debido a su calidad, ya que Alexis se sacó al defensa y le picó la pelota al portero Diego López, el cual estaba adelantado, con lo cual, el chileno suma su tercer gol en el clásico.